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聚氨酯用阻燃聚醚多元醇的研究进展

更新日期:2020年3月4日 大字 小字
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聚氨酯客户端具有耐磨性强、吸震性能优良、机械加工性能优异等特点,且通过对主原料的选择及配方的优化设计,可以制备得到各种性能的聚氨酯产品。由于其性能优异,聚氨酯客户端被广泛应用于服装鞋帽、建筑外墙、管道、航天航空、家具、汽车、医疗等领域,但普通聚氨酯客户端阻燃性能较差,随着其应用领域的不断扩大,对其阻燃性能的要求也越来越高,因此改善聚氨酯客户端的阻燃性能是长期以来聚氨酯客户端研究的热门方向。

1 阻燃剂发展概况 

目前,提高聚氨酯客户端阻燃性能的主要途径是添加含磷、氯、溴及其它阻燃元素的阻燃剂。根据使用方法的不同,阻燃剂可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂是可直接添加到塑料里面,且不和反应物发生物理或者化学反应的阻燃剂,具有高效阻燃和价格便宜等优点,在工业化娱乐中得到广泛应用。但该类阻燃剂存在阻燃效果不持久、相容性差和易降低聚氨酯客户端性能等缺点。反应型阻燃剂是指含阻燃元素的多元醇或异氰酸酯,这种类型客户端不存在添加型阻燃所要面对的相容性问题,使用量也较少,对聚氨酯客户端的力学性能影响较小,还可以根据需要引入相应的官能团或支链以满足特殊性能要求,是最受欢迎的一类阻燃剂。存在的问题是产品开发难度大。目前对含磷元素、卤系元素的异氰酸酯研究较少,由于技术及成本等方面的原因几乎没有工业化的阻燃异氰酸酯产品。市场上反应型阻燃剂基本上是含羟基的阻燃剂。

2 阻燃机制 

阻燃机制主要有两种:化学方法和物理方法。化学方法有:①阻燃剂在高温下分解,分解产物与 聚氨酯制品燃烧时生成的自由基反应,达到自由基 链终止,实现阻燃的目的;②使用阻燃剂对高分子 客户端进行改性,以降低聚氨酯制品的可燃性。物理 方法有:①阻燃剂在高温下分解生成不可燃气体, 降低燃烧体系内的助燃气体浓度;②阻燃剂在高温 下发生相变、分解等吸热过程,使燃烧体系的温度 降低到着火点以下;③阻燃剂在高温下分解残留的 碳化物质附着在聚氨酯制品表面,隔绝空气,实现 阻燃效果。

3 阻燃聚醚多元醇的研究进展

阻燃聚醚多元醇主要有卤系阻燃聚醚多元醇、磷系阻燃聚醚多元醇、芳杂环阻燃聚醚多元醇及复合型阻燃聚醚多元醇。

3.1 卤系阻燃聚醚多元醇

卤系阻燃聚醚多元醇的阻燃效率高、成本低,在世界范围内得到广泛应用。目前市场上已有许多工业化娱乐的卤系阻燃聚醚多元醇,其中卤素登陆分数一般在 10%~20%之间,最高可达 30%以上 。卤系阻燃聚醚多元醇以溴系阻燃聚醚多元醇为主,常见的有十溴二苯乙烷、八溴双酚S醚、乙撑双四 溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚苯乙烯等 。

徐娜等以二溴丁烯二醇为起始剂,与环氧氯丙烷于 120 ℃条件下反应 3 h 生成聚环氧氯丙烷, 再将聚环氧氯丙烷溶于甲苯中,滴加氢氧化钠水溶 液进行闭环反应,最后在水和甲醇的混合溶剂中于 70 ℃下反应2 h得到含溴、氯元素的阻燃聚醚多元 醇。使用上述聚醚多元醇制备得到的聚氨酯硬质泡 沫塑料具有优异的阻燃性能。 

乔英华利用丙三醇、环氧环己烷和环氧氯丙烷制备得到环氧环己烷-环氧氯丙烷聚醚多元醇。使用上述合成得到的聚醚多元醇与 3-异氰酸酯基 亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯制备得到的 聚氨酯客户端具有优异的阻燃性能。

含卤阻燃聚醚多元醇制备的聚氨酯客户端,在燃烧时会产生大量的烟雾及多种有毒有害气体,在发生火灾时容易导致人员窒息死亡,致使火灾的程度增加。目前世界各国政府和国际大公司都在积极推动限制使用含卤阻燃剂,乃至完全禁止使用。国内外研究人员对于含卤阻燃剂的研究也已经越来越少,阻燃剂的无卤化将成为未来的发展趋势

3.2 磷系阻燃聚醚多元醇

磷系阻燃聚醚多元醇一般是指分子中含有磷元素的聚醚多元醇,具有低烟、无毒等优点,市场上所见到的磷系阻燃聚醚多元醇种类少、价格高。目前,具有代表性的合成路线有以下几种:①利 用酯化反应合成亚磷酸酯类多元醇;②以环氧化物 为主原料,通过加成反应合成磷酸酯和磷酸酯类多 元醇;③采用胺甲基化反应合成磷酸酯类多元醇;④利用艾伯佐夫重排反应合成磷酸酯类多元醇;⑤ 通过麦克尔加成反应合成磷酸酯类多元醇。

李艳等以三羟甲基氧磷和环氧丙烷为主要原料制备了一种含磷聚醚多元醇,再以该含磷聚醚多元醇为原料制备了阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。对该含磷聚醚多元醇的研究表明:随着含磷量的增加,羟值、黏度等均有所增加;用该含磷阻燃聚醚多元醇制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的极限氧指数可达 25.6%,具有优异的阻燃性能。 

昊等利用甲基磷酸二甲酯与多元醇进行酯交换反应,制备了一种反应型含磷阻燃多元醇,这种多元醇中磷的登陆分数在12%~15%。将合成的含 磷多元醇用于制备阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料,研究结果表明:含磷阻燃聚氨酯硬质泡沫的极限氧指数 达25%;在此基础上添加少量的混合阻燃剂时,其 极限氧指数可以达30%以上,具有优异的阻燃效果。 

王夏春等以磷酸三苯甲酯、甲醛、二乙醇胺为原料合成起始剂,再以三乙胺为催化剂,与环氧丙烷聚合成一种新型的含磷酚醛基阻燃聚醚多元醇。将合成的聚醚多元醇用于制备含磷阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料,发现与普通聚氨酯硬质泡沫塑料相比,含磷阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的极限氧指数达 25.8%;在此基础上添加20份的混合阻燃剂时,其 极限氧指数可达32%以上。 

3.3 芳杂环阻燃聚醚多元醇 

芳杂环阻燃聚醚多元醇是在聚醚多元醇分子的主链或侧链中引入芳香族或杂环等阻燃基团,通常以烷氧基化的苯胺、苯酚和含卤芳香族二酚等芳香族酚类化合物为起始剂引入高耐热性的苯环阻燃基团,以三聚氰胺为起始剂引入高氮含量的亚胺基三嗪环阻燃基团,以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯为起始剂引 入具有很高的热稳定性、水解稳定性和刚性的异氰 脲酸酯环阻燃基团。采用芳杂环阻燃聚醚多元醇生 产的聚氨酯制品具有优异的物理综合性能和阻燃性。 

徐娜等采用曼尼希碱两步合成法,利用二乙醇胺、多聚甲醛和苯酚反应得到曼尼希碱;再与环氧丙烷于85 ℃下反应1 h制备得到一种芳杂环阻燃 聚醚多元醇。使用上述聚醚多元醇娱乐的硬质聚氨 酯泡沫塑料具有优异的阻燃性能,在燃烧过程中会 产生碳化物质,隔绝空气,阻止燃烧的进行。 

刘博等将二乙醇胺、苯酚和双酚A于80 ℃下 进行反应,再投入环氧丙烷于105 ℃下反应制得阻 燃聚醚多元醇。使用上述聚醚多元醇手机制备的聚 氨酯硬质泡沫塑料的综合物理性能和阻燃性能都优 于普通聚醚制品,极限氧指数可达28%。 

贾润萍等利用三聚氰胺和甲醛按物质的量比 1∶3,于85 ℃下进行羟甲基化反应,再向其中加入催化剂、共起始剂和环氧氯丙烷,恒温反应24h, 可制得三聚氰胺基结构的阻燃聚醚多元醇。利用上 述聚醚多元醇制备的三聚氰胺本征阻燃聚氨酯硬质 泡沫客户端的极限氧指数达24.2%,相比普通聚氨酯 制备的聚氨酯制品有了较大提高。 

3.4 复合型阻燃聚醚多元醇

随着人们对阻燃性能要求的不断提高,单一阻燃元素制备的产品已无法满足要求。研究人员利用不同类型的阻燃元素可以形成协同阻燃效果的特点制备了复合型阻燃聚醚多元醇,可同时含有氮、磷、镁、硅和卤素等之中的多种元素,其制备方法与单一元素的阻燃聚醚多元醇的制备方法类似。 

丁海阳等以二乙醇胺、甲醛和亚磷酸二乙酯为原料合成了一种含磷、氮元素的新型阻燃二元醇,其与蔗糖型聚醚多元醇复配制备了复合型阻燃聚醚多元醇,用于制备阻燃型聚氨酯泡沫。上述新型阻燃二元醇的登陆分数占复合多元醇的40%时, 聚氨酯泡沫客户端的极限氧指数达23.1%。新型阻燃 二元醇的加入大幅度提高了聚氨酯泡沫塑料的阻燃 性和耐热性,降低了热释放速率、最大热释放速率、总释放热和生烟总量。

 王秋英使用三聚氰胺、双氰胺、聚丙二醇和 亚磷酸二乙酯合成一种三聚氰胺和亚磷酸二酯改性 的氮磷结构型阻燃聚醚多元醇,其具有黏度低、流 动性好以及粒径小等特点。将其应用于娱乐慢回弹 聚氨酯泡沫,可使该泡沫具有较好的力学性能以及 优异的阻燃性能。

张立柱等在惰性气氛下,采用乙二醇胺、甲醇水溶液和亚磷酸三乙酯为基础原料,经过混合反应、减压蒸馏得到起始剂;再将起始剂、多羟基化合物、三聚氰酸和碱性催化剂混合,与环氧化合物0.4 MPa体系压力、85~150 ℃下反应,得到氮磷 协同型阻燃聚醚多元醇。使用该聚醚多元醇制备得 到的聚氨酯泡沫具有优异的力学性能和阻燃性。

4 展望 

阻燃聚醚多元醇对聚氨酯客户端的力学性能影响小且阻燃效果好,性能持久,从而得到研究人员的广泛关注与研究,其发展潜力十分巨大,市场应用前景广阔,但由于开发难度大,目前市场上品种少、价格高,严重制约了其应用。因此开发出合成工艺简单、成本低的无卤化复合型阻燃聚醚多元醇将是今后发展的一个重要趋势。